ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединённых друг с другом ковалентными (реже координационными) связями. Характерная особенность большинства высокомолекулярных соединений - наличие в их молекулах многократно повторяющихся звеньев. Распространённое название веществ, состоящих из макромолекул, - полимеры (от греческого πολ?ς - много и μ?ρος - часть).
Классификация . По происхождению высокомолекулярные соединения делятся на природные (например, каучук натуральный, смолы природные, биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полипропилен, фенолоальдегидные смолы, каучуки синтетические и др.).
Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле высокомолекулярных соединений в виде: линейной (однотяжной) цепи (например, полиэтилен, натуральный каучук) или последовательности циклов (двухтяжная цепь - лестничные и спирополимеры); цепи с разветвлениями (разветвлённые высокомолекулярные соединения, например дендримеры, крахмал); трёхмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые высокомолекулярные соединения, например отверждённые фенолоальдегидные смолы). Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся одинаковых группировок (мономерных звеньев), называются гомополимерами, например полипропилен, поливинилхлорид, поликапролактам, целлюлоза и др.
Макромолекулы высокомолекулярных соединений при одном и том же химическом составе могут быть построены из звеньев одинаковой или разной пространственной конфигурации. Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из звеньев одинаковой конфигурации или из звеньев различной конфигурации, но чередующихся в цепи с определённой периодичностью, называются стереорегулярными (соответственно изотактическими и синдиотактическими) полимерами (смотри Стереорегулярные полимеры); в случае отсутствия определённого порядка в распределении звеньев одинаковой пространственной конфигурации - атактическими. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные, непрерывные, сменяющие друг друга последовательности, называются стереоблочными полимерами.
Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. В зависимости от характера распределения мономерных звеньев в макромолекуле различают регулярные и нерегулярные (статистические) сополимеры. В регулярных сополимерах распределение различающихся звеньев характеризуется определённой периодичностью. Простейшими примерами могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и некоторых алкенов с SO 2 , построенные по принципу чередования двух различных мономерных звеньев. Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, например чередование триплетов аминокислотных остатков в макромолекуле белка коллагена. В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайное. Это характерно для многих синтетических сополимеров. В нуклеиновых кислотах и белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность соответствующих соединений. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные, непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. В регулярных блоксополимерах длины блоков и их чередование подчиняются определённой периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается.
К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие полимеры называются привитыми сополимерами.
В зависимости от состава основной (главной) цепи высокомолекулярные соединения делят на гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов (чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора), и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные высокомолекулярные соединения, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полихлоропрен, гуттаперча, главные цепи которых состоят только из атомов углерода. Примерами гетероцепных высокомолекулярных соединений являются полиэфиры (полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, полипептиды, целлюлоза. К элементоорганическим относят высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат атомы-неорганогены, например кремнийорганические полимеры. Особую группу высокомолекулярных соединений образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид, полифосфорные кислоты и полифосфаты, поликремниевые кислоты и полисиликаты.
Линейные или слаборазветвлённые макромолекулы высокомолекулярных соединений могут существовать в виде развёрнутых или плотно свёрнутых молекулярных цепей. Множество развёрнутых цепей, укладываясь параллельно друг другу, способны образовывать надмолекулярные структуры в виде фибрилл, особенно легко - при кристаллизации высокомолекулярных соединений (смотри Кристаллическое состояние полимеров). Фибриллярную структуру имеют, в частности, природные (целлюлоза, коллаген, фиброин и др.) и синтетические (химические) волокна. При сворачивании макромолекул за счёт внутримолекулярного взаимодействия одной или нескольких цепей образуются компактные частицы - глобулы; типичный пример - глобулярные белки. Компактную, близкую к сферической, форму могут также иметь индивидуальные сверхразветвлённые макромолекулы, например дендримеры.
Свойства и важнейшие характеристики . Высокомолекулярные соединения обладают уникальными, только им присущими механическими и физико-химическими свойствами. Важнейшие из них: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки (смотри Волокна химические, Волокна природные, Плёнки полимерные); способность к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям, характеризующимся низкими модулями упругости (смотри Высокоэластическое состояние); вязкоупругость, т. е. способность к проявлению либо высокоэластических деформаций, либо ползучести в зависимости от частоты или продолжительности внешнего механического воздействия (смотри Вязкоупругость); способность набухать с образованием упругих тел (гелей), в которых содержание растворителя многократно превышает содержание исходного полимера (смотри Набухание полимеров); аномально высокая вязкость разбавленных растворов (смотри Растворы полимеров). Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью, т. е. способностью макромолекул изменять форму под влиянием внешних воздействий, и появляются только при превышении некоторой молекулярной массы (контурной длины) полимерной цепи, величина которой зависит от химической природы высокомолекулярных соединений. При переходе от линейных цепей к разветвлённым, редким трёхмерным сеткам и, наконец, густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые высокомолекулярные соединения нерастворимы, неплавки и не способны к высокоэластическим деформациям.
Высокая молекулярная масса и цепное строение природных высокомолекулярных соединений, в частности нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов, - качества, принципиально необходимые для хранения генетической информации, воспроизведения биополимеров, а также выполнения ими всех других важнейших биологических функций, обеспечивающих жизнедеятельность организмов.
Высокомолекулярные соединения могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность строения достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип, размеры и взаимное расположение которых во многом определяют свойства полимерного материала. Незакристаллизованные (аморфные) полимеры могут находиться в стеклообразном (смотри Стеклообразное состояние), высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Поскольку в вязкотекучем состоянии деформации высокомолекулярных соединений, развивающиеся при приложении механических напряжений, наряду с пластической составляющей всегда содержат высокоэластическую составляющую, это состояние называют также вязкоупругим (вязкоэластическим). Некоторые высокомолекулярные соединения при определённых условиях (температура, давление и пр.) способны переходить в жидкокристаллическое состояние - образовывать мезофазу (смотри Жидкокристаллические полимеры).
Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе, эксплуатирующиеся в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами; типичные представители - каучуки и резины, для которых температуры перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температуры стеклования) значительно ниже комнатной. Два других важнейших класса высокомолекулярных соединений, эксплуатирующиеся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, - пластические массы (пластики) и большинство волокон. Их температуры плавления или стеклования значительно выше комнатной. С целью формования изделий высокомолекулярных соединений предварительно переводят в вязкотекучее состояние путём нагревания или добавления растворителей. В вязкотекучем состоянии употребляются клеи и герметики на основе высокомолекулярных соединений.
Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением и взаимным расположением макромолекул в веществе (его надмолекулярной структурой) и в зависимости от этих факторов могут изменяться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при комнатной температуре представляет собой эластичный материал, который при температуре ниже -90 °С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20 °С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое или вязкоупругое состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза - полимер с жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическом состоянии вплоть до температуры, при которой происходит химическое разложение. Существенные различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество с температурой плавления около 175 °С, атактический полипропилен вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около -40 °С. Различия в микроструктуре макромолекулы влекут за собой и различия в надмолекулярной структуре.
Типичные химические реакции высокомолекулярных соединений: образование химических связей между макромолекулами - так называемое сшивание (например, вулканизация); распад макромолекулярной цепи на отдельные, более короткие фрагменты (деструкция полимеров) вплоть до исходных мономеров (деполимеризация); реакции боковых функциональных групп высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь и приводящие к образованию полимераналогов (полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Гетероцепные высокомолекулярные соединений, в отличие от карбоцепных, обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолекулярного вещества в высокомолекулярные соединения. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых высокомолекулярных соединений. Если реакция протекает в кинетической области (например, в разбавленном растворе), скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства высокомолекулярных соединений - растворимость, способность к вязкому течению, стабильность и другие - очень чувствительны к действию небольших количеств примесей и добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейное высокомолекулярное соединение из растворимого в полностью нерастворимое, достаточно образовать одну-две поперечные связи на одну макромолекулу.
Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений: химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкость макромолекулярных цепей, стереорегулярность и др. Свойства высокомолекулярных соединений существенно зависят от этих характеристик.
Получение и применение. Синтетические высокомолекулярные соединения получают в основном путём реакций полимеризации и поликонденсации. Природные высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов их выделяют из растительного и животного сырья. Неорганические природные высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических процессов, проходящих в земной коре.
Биополимеры - важнейшая составная часть живых организмов. Играют определяющую роль, как в построении самих организмов, так и во всех процессах жизнедеятельности.
Материалы на основе различных типов синтетических и некоторых природных высокомолекулярных соединений благодаря высокой механической прочности при относительно низкой по сравнению с металлами и керамикой плотности, эластичности, электроизоляционным и другим ценным свойствам принципиально незаменимы и применяются практически во всех отраслях промышленности (автомобиле- и машиностроение, строительство, электротехника и др.), в сельском хозяйстве, медицине и в быту (смотри Полимерные материалы). Основные типы полимерных материалов - пластмассы, резины, волокна, плёнки, лаки, эмали, краски и клеи.
Лит.: Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физической химии полимеров. 2-е изд. М., 1967; Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1971; Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. М., 1989; Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М., 1992; Painter Р. С., Coleman М. М. Fundamentals of polymers science. Lancaster, 1997; Grosberg А., Khokhlov А. Giant molecules. San Diego, 1997; Stevens М. Р. Polymer chemistry: an introduction. N. Y., 1999; Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М., 2003.
В. А. Кабанов.
Наука о полимерах. Выделение науки о полимерах в самостоятельную область знания произошло в начале 1950-х годов, когда была осознана роль высокомолекулярных соединений в техническом прогрессе и процессах жизнедеятельности биологических систем. В этот же период вошло в терминологию название данной дисциплины (английский - polymer science).
Многообразие полимерных материалов, их использование во всех сферах человеческой деятельности, участие высокомолекулярных соединений в процессах жизнедеятельности обусловливается в основном уникальным цепочечным строением макромолекул, состоящих из многократно повторяющихся однородных или разнородных структурных звеньев, с практически неограниченным числом атомов в цепи. Из высокомолекулярных соединений построен не только окружающий нас мир, но и сам человек является носителем и производителем высокомолекулярных соединений - белков, нуклеиновых кислот. Огромное число высокомолекулярных соединений определяют значение науки о полимерах как одного из крупнейших разделов современной химии.
Наука о полимерах развивает общие теоретические представления о процессах синтеза макромолекул различной архитектуры, свойствах индивидуальных макромолекул, структуре, физико-химических и механических свойствах полимерных тел в аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом состояниях, а также особенностях поведения высокомолекулярных соединений в растворах. Химия и физика полимеров может рассматриваться как междисциплинарная область знания, поскольку неразрывно связана с органической, физической и коллоидной химией, физикой твёрдого тела. Несомненна её связь с биологическими дисциплинами, объектами изучения которых являются высокомолекулярные соединения природного происхождения, главным образом биополимеры - типичные биологические представители высокомолекулярных соединений.
Успехи науки о полимерах неразрывно связаны с прикладными аспектами использования высокомолекулярных соединений - решением задач химической технологии (главным образом производство многотоннажных полимеров общего назначения), биотехнологии (переработка биополимеров), медицины (синтез полимеров медико-биологического назначения, получение композитов на их основе), новых областей техники (производство интеллектуальных материалов малотоннажной химии для электроники, оптики, информационных технологий и пр.).
Основные объекты изучения науки о полимерах - органических, неорганических и элементоорганических соединениях.
Важнейшие научные направления исследований современной науки о полимерах: статистическая физика макромолекул (конформационная статистика полимерных цепей), релаксационные явления и динамика макромолекул, синтез полимеров, кинетика образования макромолекул, химические превращения и деструкция макромолекул, молекулярная и надмолекулярная структура аморфных, кристаллических и жидкокристаллических полимеров, физические, механические и реологические свойства полимеров, диэлектрические и электрические свойства полимеров, полимерные растворы и гели, полиэлектролиты и биополимеры, технология и переработка полимеров и композитов на их основе и др.
Историческая справка. Истоки сведений о применении высокомолекулярных соединений восходят к глубокой древности. Например, первобытные люди широко применяли продукты обработки шкур или шерсти животных для изготовления одежды, использовали древесину для строительства и изготовления изделий хозяйственного и бытового назначения. Найденные в египетских пирамидах мумии обёрнуты в ткани, пропитанные природными смолами, - по-видимому, это одно из первых применений полимеров в качестве связующего.
Термин «полимерия» в науку введён в 1833 году Й. Берцелиусом; однако его смысл не соответствовал современным представлениям о высокомолекулярных соединениях, поскольку полимерией был назван особый вид изомерии. И хотя ряд высокомолекулярных соединений был получен в 1-й половине 19 века (в частности, в 1838 году фотохимической полимеризацией был получен поливинилиденхлорид, в 1839 году радикальной полимеризацией - полистирол), эти работы следует рассматривать как эмпирические, поскольку макромолекулярная природа таких полимеров была неизвестна. К середине 19 века научились модифицировать природные полимеры, придавая им необходимые свойства за счёт химических реакций природных веществ с низкомолекулярными соединениями. Путём вулканизации натурального каучука серой была получена резина (1839-43), что послужило началом развития резиновой промышленности. В начале 1830-х годов путём обработки целлюлозы азотной кислотой получена нитроцеллюлоза; свойства нитроцеллюлозы и особенности образуемого ею в растворах «органического коллоида» были изучены в 1846 году К. Шёнбейном. В 1853 году был разработан способ формования волокон из раствора нитроцеллюлозы. Полученная в 1862 году на основе нитроцеллюлозы пластмасса не стала многотоннажным продуктом, однако с неё и началось промышленное производство пластмасс. (Одним из важнейших видов полимерных материалов стала изобретённая в 1907-1909 феноло-формальдегидная смола). К началу 20 века предложены и другие методы модифицирования целлюлозы (получены ацетатные, вискозные, медноаммиачные волокна).
Однако до 1920-х годов существование больших молекул, таких как молекулы целлюлозы (и её эфиров) или натурального каучука, объясняли в основном способностью малых органических молекул ассоциировать в растворе в комплексы - «органические коллоиды». В 1922-40 годах Г. Штаудингер высказал предположение о цепочечной природе молекул высокомолекулярных соединений, ввёл термин «макромолекула», понятие о степени полимеризации, разветвлённой макромолекуле, трёхмерной полимерной сетке. В 1953 году Штаудингер за фундаментальные работы в области высокомолекулярных соединений был удостоен Нобелевской премии, и его по праву можно называть создателем науки о полимерах.
До конца 1920-х годов одним из главных направлений, в котором развивалась наука о полимерах, был поиск способов синтеза аналогов натурального каучука. Каучукоподобные продукты впервые были получены нагреванием изопрена - в 1875 году (французский химик Г. Бушарда) и в 1882 году (английский химик У. Тилден). В 1899 году И. Л. Кондаков открыл каталитическую (под действием металлического натрия) полимеризацию диметилбутадиена. В России промышленный способ получения синтетического каучука каталитической полимеризацией бутадиена разработал С. В. Лебедев в 1928-32 годах.
Развитие методов синтеза и, главное, начало промышленного производства новых синтетических полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др., стимулировали научные исследования в зарождающейся области знаний, связанной с созданием новых материалов и изучением из физико-химических свойств.
В 1930-х годах было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский химик Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. В 1940-50-х годах С. С. Медведев установил радикальную природу активных центров растущих цепей при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие о передаче цепи. Американской химик У. Карозерс ввёл в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трёхмерной поликонденсации и разработал (1935-36) метод получения полиамида для формования волокон типа найлон. В 1937 году К. А. Андрианов впервые осуществил синтез кремнийорганических полимеров - полиорганосилоксанов.
Работы К. Циглера по синтезу полиэтилена высокой плотности при относительно низком давлении и температуре на смешанных титан-алюминиевых катализаторах и Дж. Натты по получению стереорегулярного полипропилена заложили основы (1954) метода стереоспецифической полимеризации, позволяющей осуществлять синтез стереорегулярных полимеров с заданным конфигурационным строением макромолекул. Эти фундаментальные исследования были положены в основу промышленного синтеза стереорегулярных поли-α-олефинов и отмечены Нобелевской премией (1963).
В 1950-70-х годах параллельно с усовершенствованием методов синтеза гибридных полимеров со сложной архитектурой макромолекул (чередующиеся, статистические, блоки привитые сополимеры) разрабатываются физико-химические основы науки о полимерах. Теоретические и экспериментальные исследования, относящиеся к термодинамике растворов полимеров, статистической механике макромолекул и изучению закономерностей поликонденсации, были выполнены П. Флори (Нобелевская премия, 1974); фундаментальная монография Флори «Основы химии полимеров» («Principles of polymer chemistry», 1953) сыграла ключевую роль в развитии представлений о высокомолекулярных соединениях. Крупный вклад в теоретическую физику полимеров внесли работы М. В. Волькенштейна и И. М. Лифшица. В формировании науки о полимерах как области знания, объединяющей химию и физику макромолекул, существенную роль сыграли труды В. А. Каргина и его школы. Основной вклад в разработку скейлинговой теории полимеров и теории жидких кристаллов внёс П. де Жен (Нобелевская премия, 1991).
К началу 21 века исследования в области синтеза высокомолекулярных соединений претерпевают бурное развитие. Создаются новые типы полимеров и полимерных систем - жидкокристаллические полимеры, сверхразветвлённые полимеры, дендримеры, полиэлектролитные комплексы, фото-, электро- и термочувствительные полимеры, полимерные гели и щётки, органо-неорганические гибридные системы, нанокомпозиты и др. Исключительные успехи в изучении электропроводящих полимеров позволили получить допированный неорганическими соединениями (I 2 , BF3, AsF 3) полиацетилен с электропроводностью (10 5 См·м -1), которая близка к проводимости металлов (Х. Ширакава, А. Макдиармид, А. Хигер; Нобелевская премия, 2000).
Лит.: Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Сломинский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд. М., 1976; Billmeyer F. Textbook of polymer science. N. Y., 1984; Элиас Г. Г. Мегамолекулы. Л., 1990; Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990; Elias Н. G. An introduction to polymer science. Weinheim; Camb., 1997.
Высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры представляют собой кристаллические или аморфные вещества, макромолекулы которых построены из тысяч атомов, соединенных химическими связями в длинные цепи. Повторяющийся фрагмент полимерной цепи макромолекулы называют мономерным звеном . Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера в полимере (n ), которое называют степенью полимеризации .
В зависимости от структуры молекулярной цепи полимера, степени полимеризации, а также от свойств растворителя ВМС могут растворяться с образованием истинного раствора, набухать или не растворяться. Например, полиметилметакрилат растворяется в хлороформе, каучук набухает, а эбонит вообще не растворяется в органических растворителях.
Несмотря на то, что при растворении полимеры часто образуют истинные растворы, они являются предметом исследования коллоидной химии по двум причинам. Во-первых, длина полимерных цепей макромолекул сопоставима с размерами частиц дисперсной фазы. Во-вторых, макромолекулы ВМС при растворении в некоторых растворителях способны свертываться в клубки, образуя частицы дисперсной фазы. В последнем случае растворение полимера приводит к образованию гетерогенной системы с присущими ей свойствами.
Синтетические полимерные материалы, как свидетельствует название, получают в результате химических реакций синтеза макромолекул из мономеров. Полиэтилен, полиэтилентерефталат (тефлон), полиметилметакрилат (рис. 37) и другие полимерные материалы - это синтетические высокомолекулярные соединения.
Мономерное звено полимерной цепи
полиэтилентерефталат
полиэтилен
Полиметилметакрилат
Рис. 37. Структура молекул некоторых синтетических полимеров, n - степень полимеризации
Природные (натуральные) полимерные вещества синтезируются живыми организмами (растениями, животными, микробами). К ним относятся белки, полисахариды (крахмал, целлюлоза) и нуклеиновые кислоты.
Крахмал и целлюлоза – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков глюкозы (рис. 38).
Белки – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных пептидной связью –СО–NH – (рис. 38).
Пептидная Аминокислотный
группа остаток
Фрагмент молекулы крахмала (амилоза)
Целлюлоза
Рис. 38. Структура молекул некоторых природных полимеров: белка, крахмала и целлюлозы, R в белках – углеводородный радикал
Молярная масса белка может колебаться от 10000 до
1 000 000 г/моль, т.е. от 10 4 до 10 6 а.е.м. Например, гемоглобин крови состоит из 574 аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями, и имеет молярную массу, равную 64500 г/моль. Составными частями кожи, сухожилий, миозина, входящего в состав мышц, являются белки. Некоторые белки характеризуются специфической формой свернутой полипептидной цепи. К ним относятся белки, входящие в состав крови, лимфы, протоплазма клеток, пепсин желудочного сока.
Белки относятся к группе полиэлектролитов. Для них характерно явление электрофореза – движение макромолекул белка в водной среде под действием электрического поля. Белок – биполярный ион, электролитическая диссоциация которого зависит от кислотности (рН) водного раствора:
В кислой среде (рН<7) В щелочной среде (рН>7)
При помощи рН среды можно изменять ионизирующую способность макромолекул белков. Константы диссоциации кислотных и основных групп в белках и аминокислотах не совпадают. По этой причине число диссоциированных кислотных и основных групп может быть одним и тем же только при определенном значении рН среды. Такое состояние соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ) – условию, когда z = 0.
Специфичность отношения синтетических или природных полимеров к растворителю состоит в том, что не всякий растворитель является подходящей средой для растворения ВМС. Полярные полимеры набухают и растворяются в полярных, а неполярные – в неполярных растворителях.
Растворению полимера предшествует набухание – проникновение молекул органического растворителя в массу полимера. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность макромолекул и уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Если полимер сшитый (имеет нерастворимый химически связанный каркас), то при его набухании образуется гель – дисперсная система, содержащая растворитель в полимерном каркасе.
Гель – [лат. gelo застываю] дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Это твердообразные «студенистые» тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью и пластичностью. В коллоидной химии гели часто образуются при коагуляции золей за счет межмолекулярного взаимодействия частиц золя.
Если полимер имеет каркас, образованный слабыми межмолекулярными связями (водородными и силами Ван дер Ваальса), то при набухании каркас постепенно разрушается, и образуются два раствора. Более концентрированная фаза представляет собой каркас, содержащий слои жидкости с низкой концентрацией молекул полимера.
Явление набухания полимера и превращение его в гель используется для так называемой пластиозольной технологии получения покрытий и пленок.
УДК 544.2(075.8)
Р е ц е н з е н т канд. техн. наук, главный химик ЗАО
«ЭКОЛОН ПК» А.В. Ильиных
Утверждено
редакционно-издательским
советом университета
© БГТУ, 2015
1. Общие сведения
о высокомолекулярных соединениях
Классификация веществ по молекулярной массе
В зависимости от величины молекулярной массы (M ), химические соединения подразделяют на три группы:
1) низкомолекулярные соединения М < 10 3 , у.е.,
2) смолы 10 3 < М < 10 4 , у.е.,
3) высокомолекулярные соединения (ВМС) 10 4 < М < 10 6 , у.е.
Эти границы условны и скорее отражают порядок величины, характерной для каждой группы. Молекулы ВМС называются макромолекулами . Как правило, они состоят из большого количества повторяющихся звеньев , т.е. одинаковых групп атомов. Высокомолекулярные соединения называются полимерами , если их макромолекулы построены из повторяющихся звеньев одного типа, и сополимерами , если из нескольких звеньев. Аналогично определяются смолы как олигомеры и соолигомеры . Соединения, из которых получаются (со)полимеры и (со)олигомеры, называются мономерами , например:
СН 2 = СH 2 (этилен) – мономер полиэтилена.
Корни названий взяты из греческого языка, в котором «мер» означает «часть», «поли» – «много», «олиго» – «мало», «моно» – «один». На рис. 1 представлена классификация веществ по молекулярной массе.
Характерной чертой всех полимеров является то, что при образовании их макромолекул соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ – мономеров. В макромолекуле составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные (мономерные) звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми межмолекулярными силами.
Рис. 1. Классификация веществ по массе молекул
1.2. Классификация ВМС по происхождению
и элементарному составу
В окружающем нас мире полимеры можно расположить в ряд: природные неорганические, природные органические, синтетические (искусственные) (рис. 2).
Рис. 2. Виды полимеров
Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т.п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы.
Наряду с природными человечество создает и применяет полимерные материалы, промышленное производство которых началось в начале XX в. Производство осуществляется в двух направлениях: путем переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путем получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.
Следует отметить, что на современном этапе научные исследования и промышленное производство интенсивно развиваются в направлении синтеза элементорганических и неорганических ВМС.
Основные понятия физикохимии полимеров
Физическая структура и состояния полимеров
Гибкость цепей полимеров
Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки , спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
| а ) |
| б ) |
| в ) |
| г ) |
Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а
– клубок, б
– глобула,
в
– фибриллярная структура, г
– спираль
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением , сами же новые формы молекулы – конформациями .
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом
.
Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2…25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полиме-
рами
.
Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи.
Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей.
Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.
Растворы полимеров
Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Это агрегатно устойчивые коллоидные системы, характеризующиеся прочностью связи меж-ду дисперсной фазой и дисперсионной средой. Для лиофильных коллоидов специфична способность дисперсных частиц удер-живать большие количества молекул растворителя (дисперсион-ной среды) в форме сольватной оболочки, развитой тем больше, чем выше лиофильность коллоида. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е гг. XX в. немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.
Решающее влияние на изменение взглядов на природу ра-створов высокомолекулярных соединений оказало построение пер-вых фазовых диаграмм состояния «растворитель–полимер» и применение к ним правила фаз в работах Каргина, Папкова, Роговина. Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и, следовательно, истинными.
Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как для коллоидных, характерны существенно меньшие величины ско-ростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомо-лекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов высокомолекулярных соединений и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низко-молекулярных веществ.
Вместе с тем растворы высокомолекулярных соединений име-ют специфические, присущие только им свойства, наиболее важны-ми из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.
Концентрацию растворов высокомолекулярных соединений обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах
растворенного вещества, а также числом граммов полимера в
100 мл раствора.
Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в.
Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы растворов полимеров, многие ее положения используются до настоящего времени.
В теории Флори–Хаггинса предполагается, что раствор явля-ется регулярным (регулярный раствор, в отличие от идеального, не является атермическим, но имеет такое же случайное распре-деление молекул растворенного вещества и растворителя), а звенья цепей распределены равномерно по всему объему. Это условие не может быть выполнено для очень разбавленных растворов, так как в таком растворе клубки разделены чистым растворителем. Поэтому, строго говоря, теория Флори–Хаггинса применима лишь к умеренно концентрированным или полуразбавленным растворам, для которых характерно заметное перекрывание клубков макромолекул.
Коллигативные свойства растворов полимеров. К колли-гативным свойствам относятся:
· снижение давления пара растворителя в растворе по срав-нению с чистым растворителем;
· понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя;
· повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;
· осмотическое давление.
Общее определение коллигативных свойств: они являются количественной мерой химического потенциала растворителя в растворе. Другое определение – количественная мера числа частиц растворенного вещества. Под частицами в данном случае пони-маются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы.
Коллигативные свойства обычно используются для определе-ния молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми кон-центрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисленной молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов.
6. Полимерные материалы
и их групповая классификация
В «чистом» виде полимеры используются крайне редко. При переработке, которую проводят при повышенных температурах, в полимеры обычно вводят различные необходимые добавки. Это приводит к возникновению в полимерах надмолекулярной или новой химической, например пространственной, структуры, вид которой определяет физико-механические свойства получающихся материалов.
Поэтому, кроме понятия «полимеры» часто используется тер-мин полимерные материалы (ПМ) или пластмассы , который объединяет значительный по объему и чрезвычайно обширный по номенклатуре и способам применения класс синтетических ма-териалов с разнообразными физическими, технологическими, по-требительскими и эксплуатационными свойствами.
ПМ характеризуются сложным составом, обязательной частью которого, связующим, является синтетический полимер. В ПМ могут входить различные наполнители и вещества, обеспечивающие технологические и потребительские качества (текучесть, пластич-ность, плотность, прочность, долговечность, негорючесть, термостойкость, электропроводность, звукопоглощение и др.).
Групповая классификация полимерных материалов. Класси-фикация ПМ может быть основана на различных химических, физических, рецептурных, эксплуатационных, потребительских и других признаках. Поскольку ПМ состоят из полимерного связующего и комплекса гетерофазных или иных по химическому строению относительно полимера компонентов или добавок, можно предложить две группы квалификационных признаков: для полимеров и для материалов на их основе – ПМ.
По поведению при нагревании полимеры подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты).
Термопласты при нагревании сохраняют химическое стро-ение. Вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия они размягчаются и расплавляются. При охлаждении расплав затвердевает и полимер восстанавливает исходные физико-хими-ческие свойства, что является основой многократной термической переработки термопластов в изделия.
Реактопласты после отверждения в процессе нагревания могут размягчаться, но при дальнейшем увеличении температуры деструктируют из-за разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, что приводит к необратимой утрате его исходных свойств. Поэтому при получении изделий реактопласты перерабатываются (отверж-даются) однократно.
По способу синтеза разделяют полимеры, получаемые:
· по реакциям цепной полимеризации;
· по реакциям ступенчатой полимеризации;
· по реакциям поликонденсации;
· с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров;
по особенностям химизма процесса полимеризации – полу-ченные:
· радикальной полимеризацией;
· ионной полимеризацией;
· ионно-координационной полимеризацией;
· реакцией в цепях;
по способу полимеризации – полученные:
· газофазной полимеризацией в массе;
· жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе;
· полимеризацией в суспензии;
· полимеризацией в эмульсии.
Пластические массы подразделяются: по виду связующего на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты);
по наличию и содержанию наполнителя:
· ненаполненные (содержат только добавки);
· низконаполненные (до 20%);
· высоконаполненные (до 95%);
по морфологии наполнителя:
· дисперснонаполненные;
· волокнонаполненные;
· армированные;
по назначению:
· общетехнические;
· инженерно-технические;
· высокопрочные конструкционные;
· пластмассы со специальными свойствами.
Предлагаемая классификация является в определенной степе-ни условной и не охватывает всё разнообразие полимерных ма-териалов.
Пластификация полимеров
Одним из способов модификации полимеров для придания определенных свойств является пластификация.
Пластификация – физико-химический процесс изменения межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие запол-нения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами в случае противоположного воздействия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.
Пластификаторами в основном являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой ки-пения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с по-лимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окру-жают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается их взаимной растворимостью. Если растворимость не ограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная разрушаться во времени из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на межмолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на снижении их потенциальных барьеров внутреннего вращения, что приводит к большей гибкости цепей полимера. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокопластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но снижается модуль упругости и прочность, снижается теплостойкость и т.д.
Обычно количество пластификатора составляет несколько де-сятков процентов от массы полимера. Для большинства поли-мерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу важнейших
пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры орто-фталевой и себациновой кислот (диметил-, дибутил-, диоктилфталат, дибутилсебацинат), эфиры фосфорной кислоты (трифенилфосфат, трикрезилфосфат), полиэфиры, эпоксидированные соединения и др.
Разновидностью процесса является так называемая структур-ная пластификация , когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физико-механических свойств полимера.
Известен процесс так называемой антипластификации , когда введение в полимер мономера приводит к возрастанию межмо-лекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором улучшении физико-механических свойств полимера.
Все живые организмы состоят из биополимеров – природных органических полимеров.
Животные организмы содержат полисахариды, белки и поли-нуклеиновые кислоты.
Функции биополимеров – защитная (внешняя и внутренняя), транспортная (веществ и информации), обеспечение клетки энер-гией и веществами, хранение и передача информации.
Натуральный каучук
Натуральный каучук содержится в млечном соке растения гевея и некоторых других каучуконосных растений.
Каучук – природный высокомолекулярный линейный углево-дород состава (С 5 Н 8) n , содержащий довольно большое количество двойных связей. Макромолекула состоит из звеньев 1,4-цисизо-прена и имеет стереорегулярное строение. Число мономерных звеньев может достигать трех тысяч.
При нагревании натурального каучука с серой происходит сшивание линейных молекул серными (дисульфидными) мости-ками по месту разрыва двойных связей с образованием разветв-ленных и сетчатых структур – вулканизация (рис. 14). Так происходит формирование резины . При дальнейшей обработке резины серой число серных мостиков увеличивается с образованием густо сшитого пластика – эбонита .
Рис. 14. Вулканизация каучука: а – макромолекулы каучука, б – разветвленная структура резины, в – сетчатая структура эбонита
Белки
К белкам (протеинам, полипептидам) относятся органические природные полимеры, образованные α-аминокислотами (рис. 18), которые соединены пептидной связью. Аминокислоты могут содержать в своем составе железо, серу, кобальт, фосфор. В состав белков входят остатки не более 22 α-аминокислот.
Рис. 18. Поликонденсация α-аминокислот с образованием пептидной связи
На поведение и биохимические свойства белков влияет как химический состав аминокислот, так и их сочетание в макро-молекулах. Разнообразие в химическом составе белков тесно свя-зано с многообразностью их функций.
Основные функции белков:
· транспортная, например гемоглобин;
· регуляторная или гормональная, например инсулин;
· каталитическая – ферменты;
· структурная, механическая, например коллаген;
· резервная – казеин;
· иммунологическая – иммуноглобулины.
Приведем некоторые примеры белков:
· гемоглобин – железосодержащий белок крови, способный обратимо связываться с кислородом. Функция гемоглобина – доставлять кислород к органам и тканям живых организмов;
· инсулин – гормон, вырабатываемый поджелудочной железой. Он оказывает влияние на обмен веществ практически во всех тканях. Основное действие инсулина – снижение концентрации глюкозы в крови;
· коллаген – основа соединительной ткани организма, обус-ловливающий ее прочность и эластичность;
· ферменты – природные катализаторы с их помощью ката-лизируются биохимические процессы в организме.
Молекулярная масса белков может достигать нескольких миллионов у.е. Одна из самых маленьких – молекула инсулина – состоит из 60 аминокислотных звеньев и весит 12000 у.е.
Макромолекулы имеют стереорегулярную структуру, что важно для проявления белками определенных биохимических свойств.
Существуют четыре уровня структурной организации белков:
· первичная структура – линейная последовательность α-ами-нокислотных звеньев (рис. 19);
· вторичные структуры
: α-спираль, β-структура (складчатый лист). Вторичные структуры образуются за счет водородных свя-
зей между звеньями одной цепи (α-спираль) и межмолекулярных (β-структура) (рис. 20);
Рис. 19. Первичная структура белка
Рис. 20. Уровни структурной организации белков
· третичная структура – способ укладки макромолекул вто-ричной структуры в пространстве. α-спирали чаще образуют эллипсовидные глобулы (глобулярные белки), а β-структуры – вытянутые (фибриллярные белки) (рис. 20). Третичные структуры закрепляются как силами Ван-дер-Ваальса, так и ковалентными дисульфидными мостиками (–S–S–);
· четвертичная структура – способ укладки нескольких макромолекул белка третичной структуры в пространстве (рис. 20).
В природе существует около 10 12 всевозможных белков, обеспечивающих жизнь различных организмов, от вирусов до человека. Каждому виду присущ свой набор белков. Последовательность α-аминокислот в полипептидной цепи предопределяет информация, содержащаяся в ДНК живых организмов.
Полинуклеиновые кислоты
Полимерные нуклеиновые кислоты – дезоксирибонуклеиновая (ДНК ) и рибонуклеиновая (РНК ) – природные ВМС, выполняющие функцию хранения и передачи наследственной информации.
Мономерное звено нуклеиновых кислот – нуклеотиды . В состав нуклеотидов входят:
1) моносахарид – рибоза или дезоксирибоза (рис. 21);
Две макромолекулы ДНК образуют двойную спираль, закру-ченную по часовой стрелке (правую спираль), и удерживаются друг с другом за счет водородных связей между азотистыми основаниями (рис. 25, 26).
Причем тот или другой пурин в одной молекуле связан во-дородными связями с тем или иным пиримидином в другой. Аде-нин связывается с тимином, а гуанин с цитозином. Такое соответствие называется комплементарным (взаимодополняющим).
Функции ДНК:
· хранение наследственной (генетической информации). Химическая база этой функции – комплементарность;
· способность к репликации (удвоению) и копированию рас-положения в цепи азотистых оснований, определяемая свойством ДНК хранить и использовать генетическую информацию;
· способность молекул ДНК управлять синтезом белков, характерных для организмов данного вида.
Рис. 25. Попарно связанные водородными связями тимин с аденином и цитозин с гуанином при образовании спирали при скручивании двух макромолекул ДНК вокруг общей оси
Рис. 26. Двойная спираль ДНК: 1 – сахар (дезоксирибоза), 2 – остаток фосфорной кислоты, 3 – водородная связь, 4 – пара оснований
Функции РНК:
· транспортная (осуществляется транспортной т-РНК) – перенос аминокислот к месту синтеза белка, в рибосомы. Рибосомы представляют собой нуклеопротеид, в составе которого находятся РНК и белок. Рибосомы служат для биосинтеза белка из ами-нокислот по заданной матрице на основе генетической информа-ции, предоставляемой матричной РНК (м-РНК). Этот процесс называется трансляцией . Трансляция (осуществляется рибосомной р-РНК) – считывание информации с м-РНК при помощи молекул т-РНК и катализ создания пептидных связей между доставленными к т-РНК α-аминокислотами;
· информационная (осуществляется матричной м-РНК) – пере-нос информации о структуре белка от ДНК к месту синтеза белка в рибосомах. М-РНК синтезируется на основе ДНК в ходе тран-скрипции;
· транскри́пция – процесс синтеза РНК с использованием ДНК в качестве матрицы, происходящий во всех живых клетках. Другими словами, это перенос генетической информации с ДНК на РНК.
8. Неорганические
и элементорганические полимеры
Круг соединений, которые по своему строению можно отнести к высокомолекулярным, не ограничивается полимерами с угле-родными цепями. Многие неорганические природные и синтети-ческие вещества также имеют полимерное строение. В общем случае все минералы земной коры представляют собой высокомолекулярные вещества.
Асбест, базальт, кварц и песок, корунд и многие другие ми-нералы состоят из повторяющихся по составу и структуре моно-мерных звеньев, связанных в длинные, разветвленные цепочки или объемные структуры.
Диоксид кремния (кремнезем) встречается в природе в виде песка или кварца и входит в состав большинства природных минералов. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO 2) n окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиком к следующему атому кремния (рис. 27).
| Рис. 27. Диоксид кремния |
Через общий атом кислорода тетраэдры SiO 4 под разными углами связываются друг с другом, образуя трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров SiO 4 в пространстве опреде-ляет ту или иную модификацию кремнезема. Поверхностные атомы образуют Si–O–Н- или Si–O–Si-группы. Таким образом, кремнезем можно представить как поликремниевую кислоту состава n (SiO 2)∙m Н 2 O (рис. 28).
Глину можно представить как смесь высокомолекулярных соединений, построенных из плоских полимерных блоков двух типов: кремнийкислородного и алюмокислородного.
В гранитах полимерная цепь построена из атомов кремния и алюминия, связанных между собою через кислородные мостики.
Асбесты – тонковолокнистые минералы из класса силикатов. По химическому составу асбесты представляют собой водные силикаты магния с примесями оксидов железа. Природные асбесты состоят из тонких гибких волокон. Способность асбеста к волокнообразованию позволяет использовать его для создания огнестойких тканей, шнуров и т.д.
Огнестойкие теплоизоляционные материалы также изготавли-вают из базальтового волокна, которое получают из базальта путем расплава природного минерала и последующего преобра-зования в волокно без применения химических добавок.
Природные минералы, как правило, представляют собой гете-роцепные полимеры.
К гомоцепным неорганическим полимерам относят аллотроп-ные модификации углерода, серы, селена, бора и проч.
К синтетическим неорганическим соединениям можно отнести как многочисленные силикатные строительные материалы, стекла, так и цеолиты, искусственные минералы.
Следует упомянуть неорганический каучук – полифосфо-
нитрилхлорид, негорючий аналог синтетических каучуков.
К элементорганическим относят полимеры, содержащие в эле-ментарном звене макромолекулы наряду с углеводородными груп-пами неорганические фрагменты, т.е. углерод связан с атомами, отличными от кислорода, водорода, азота, серы, галогенов.
Известны элементорганические полимеры, содержащие фос-фор, бор, кремний, алюминий, олово и проч., с широким спектром свойств. Среди них существуют термостойкие полимеры, по-лимеры с хорошей электропроводностью и полупроводнико-
выми свойствами, с высокой твердостью и эластичностью и др. Элементорганические полимеры часто используют в качестве стабилизаторов полимеров, антигрибкових и антимикробных добавок в лакокрасочные материалы.
Наибольшее применение находят кремнийорганические поли-меры – полиорганосилоксаны.
Полисилоксаны содержат в основной неорганической цепи кислород и кремний (…–Si–O–Si–O–Si–O–…). К атомам кремния присоединяются боковые органические группы. Иногда боковые группы могут соединять вместе две (или более) кремнийоргани-ческие цепи. Варьируя длину основной цепи и боковые группы, можно синтезировать полимеры с разными свойствами.
Основное применение кремнийорганические полимерные материалы находят для создания термостойких и атмосферостойких покрытий, термостойких материалов, гидрофобизирующих жидкостей, герметиков и смазок.
Вопросы для самопроверки
1. Какая кислота имеет полимерное строение?
Варианты ответов :
1) олеиновая CH 3 -(CH 2) 7 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH,
2) кремниевая,
3) серная,
4) ортофосфорная.
2. Укажите структурное звено макромолекулы:
CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -...
Варианты ответов :
1) -CH 2 -CH=CH- ,
2) -CH=CH-CH 2 -CH 2 - ,
3) =CH-CH 2 -CH 2 -CH= ,
4) -CH 2 -CH=CH-CH 2 - .
3. Степень полимеризации макромолекулы равна...
Варианты ответов :
1) отношению массы мономера к массе образовавшегося полимера,
2) выходу полимера в реакции его образования,
3) отношению молекулярной массы структурного звена к молекулярной массе макромолекулы,
4) отношению молекулярной массы макромолекулы к молекулярной массе структурного звена.
4. Чему равна молекулярная масса макромолекулы полиэти-лена, если степень полимеризации n = 1000 ?
Варианты ответов:
5. Какова геометрическая форма макромолекул:
Варианты ответов :
1) разветвленная,
2) линейная,
3) пространственная,
4) перпендикулярная.
6. Определите геометрическую форму макромолекул полимеров А и Б
Варианты ответов :
1) А – линейная форма, Б – пространственная форма;
2) А – линейная форма, Б – разветвленная форма;
3) А – разветвленная форма, Б – пространственная форма;
4) А – пространственная форма, Б – разветвленная форма.
(полимеры), характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав молекул ()входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи или , называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного (см. ниже) полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной при полимеризации, называется мономерным звеном (ранее иногда называлось элементарным звеном). Например, в полиэтилене [-СН 2 СН 2 -] n повторяющееся
составное звено - СН 2 , мономерное -СН 2 СН 2 .
По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, например полиэтилен) и (полимер образован по меньшей мере из двух различных мономеров, например ). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называются .
Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах
наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся стирола с или некоторых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу...АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья (см. , ). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в - сополимерах α- . Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются (см. ). Последние называются регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие называются привитыми.
В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений
наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен , политетрафторэтилен (см. Фторопласты), . Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений
- полиэфиры
(например, полиэтиленоксид , полиэтилентерефталат , ), . , в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы (напр., Zn, Mg, Сu), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. ). Отдельная
группа высокомолекулярных соединений
- (например, полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп).
Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярные соединения
обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. , ); 2)способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям (см. ); 3) способность набухать перед и образовывать высоковязкие растворы (см. ). Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений
. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения
с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным .
По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения
могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях
возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и других, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения
помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: и . Высокомолекулярные соединения
, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре - к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.
Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20°С представляет собой эластичный материал, который ниже -90°С переходит в стеклообразное состояние, тогда как , построенный из более жестких цепей, при температурах около 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений
могут наблюдаться даже в том случае, когда различия
в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 175°С, а атактический полипропилен вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около -40°С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры.
Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемое сшивание), происходящее, например, при каучуков, реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты; 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (так называемые полимераналогичные превращения), например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называются полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения
в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолярного вещества в фазу высокомолекулярного соединения
. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства высокомолекулярных соединений
, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из расторимого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.
Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений
- химический состав, молекулярная масса, ММР, стереохимическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. ).
Получение высокомолекулярных соединений
Природные ысокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений
- и поликонденсация .
Карбоцепные высокомолекулярные соединения
обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения
получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C-О, С N (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например, окисей , лактамов).
Применение высокомолекулярных соединений
Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойства высокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Высокомолекулярные соединения - основа , клеев (см.
Высокомолекулярные соединения, полимеры - это вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов). К природным высокомолекулярным соединениям(биополимерам) относятся (см.), нуклеиновые кислоты (см.), (см.) и т. д. К синтетическим - различные (см.), синтетические каучуки и волокна. Высокомолекулярные соединения - продукты химического соединения (полимеризации или поликонденсации) большого количества низкомолекулярных соединений (мономеров), играющих роль отдельных звеньев в макромолекуле полимера; при этом мономеры могут быть одинаковыми (например, из этилена - полиэтилен) или различными (например, остатки разных аминокислот в белках). Макромолекулы высокомолекулярных соединений имеют линейное или разветвленное строение; при соединении их поперечными связями возникают трехмерные пространственные полимеры (вулканизованный каучук, пластмассы, дубленый коллаген и т. д.).
Биополимеры выполняют в организме важные функции - управление обменом веществ (белки), передача и хранение генетической информации (нуклеиновые кислоты), защитные и энергетические функции (полисахариды) и т. д. В ряде случаев более сложные и специфические функции выполняют смешанные полимеры, - углеводопептиды (иммуноспецифические вещества), нуклеотидпептиды и др. Биополимеры, как правило, имеют сравнительно простую основу (например, полирибозофосфатную цепь в нуклеиновых кислотах, полипептидную в белках). Функциональная информация зафиксирована в первичной структуре, т. е. зависит от последовательности нуклеиновых оснований (в нуклеиновых кислотах) или аминокислотных остатков (в белках). Первичная структура определяет вторичную и третичную, т. е. расположение частей макромолекулы в пространстве, а это в свою очередь определяет биохимические функции соединений. Чем больше субъединиц входит в состав макромолекулы, тем более тонкие и сложные функции она может выполнять. Молекулы («планирующий» центр клетки) имеют мол. вес 107-108. Белки, транспортные РНК - «исполнительные органы», имеют молекулярный вес порядка 104 и выполняют более ограниченные функции.
Так как физические свойства вещества являются функцией молекулярного веса и архитектоники молекулы, высокомолекулярные соединения резко отличаются по физико-химическим свойствам от составляющих их субъединиц. Характерная особенность биополимеров - упорядоченное расположение частей макромолекулы. Температурные воздействия, изменения рН и солевой концентрации приводят к разрушению высших структур макромолекул.
Среди синтетических высокомолекулярных соединений, применяющихся в медицине, следует отметить поливинилпирролидон (ПВП), полиметилметакрилат, «гидрофильные пластмассы». Они служат , используются как материал для костных протезов и т. д. Перспективно применение силиконовых клеев для склеивания кожи. и мышц (вместо сшивания) после операции. «Гидрофильные пластмассы», способные впитывать до 60% (повесу) воды без изменения размеров и прочности, применяются для изготовления контактных линз, для замещения тканей организма и т. д.
